Научная деятельность

     В лаборатории выполнены систематические спектроскопические исследования обширного класса фторидных и оксофторидных соединений элементов III-VI групп Периодической системы. Установлены и охарактеризованы ранее неизвестные закономерности изменения спектроскопических параметров веществ, отражающих специфику внутри- и внешнесферных взаимодействий в них. На основе результатов экспериментальных исследований и квантово-химических расчетов создана модель механизма внешнесферных взаимодействий в кристаллах координационных соединений.

   Разработан способ интерпретации электронных и энергетических данных квантово-химических расчетов на примере фтороцирконатных соединений. Предложен квантово-химический подход для исследования особенностей строения и механизма формирования стекол, моделирующий ближний порядок во фторидных стеклах.

     С помощью спектроскопических методов и теоретических расчетов изучены некоторые динамические процессы во фторидах и оксофторидах металлов с гомо- и гетероатомной катионной подрешеткой.

     Методом РФЭС изучен состав и химическое состояние многочисленных метало-оксидных структур, сформированных на Al и Ti методом плазменно-химического оксидирования, установлены некоторые корреляции между особенностями их строения и каталитическими, магнитными, гидрофобными и др. свойствами.

Основные научные результаты за 2015 год:

Квантово-химическое моделирование:

  • Методами колебательной спектроскопии, квантовой химии  исследованы новые комплексные фториды циркония и гафния состава [(CH3)4N]2AF6(H2O∙HF) (A - Zr, Hf), сольватированные молекулярными аддуктами H2O∙HF. Кристаллические структуры [(CH3)4N]2AF6(H2O∙HF) (A - Zr, Hf) образованы из катионов (CH3)4N+, октаэдрических комплексных анионов [AF6]2- (A - Zr, Hf) и сольватных молекулярных аддуктов H2O∙HF. С использованием к/х данных проведено отнесение полос в колебательных спектрах, изучено строение аддукта H2O∙HF в кристаллической решетке соединений[(CH3)4N]2AF6(H2O∙HF) (A - Zr, Hf) и исследованы условия его разложения.

  • Методами колебательной спектроскопии проведено исследование структуры и состава нанокомпозитов ZrO2-TiO2-SiO2, полученных на углеродном волокнистом темплате с его последующим отжигом.

  • Методами ab initio, функционала плотности DFT и УФ-спектроскопии изучены стабильность ассоциатов и влияние межмолекулярного взаимодействия PhCOCHCNHCН3BF2 (I) и ацетона на спектральные характеристики.

  • Путем компьютерного моделирования эффекта захвата молекулярного водорода комплексами дифторида бора в ряду PhCOCHCOC≡СPhNMe2BF2 (I), PhCOCHCOCН=СНPhNMe2BF2 (II), PhCOCHCOCН2–СН2PhNMe2BF2 (III) методами ab initio (RHF/6-311G**) и функционала плотности (B3LYP/6-311G**) показана высокая вероятность захвата молекулы Н2 комплексами I-II.

  • Методами ab initio (RHF/6-311G**) и функционала плотности DFT (B3LYP/6-311G**) изучено замещение атома кислорода хелатного кольца на группу –NH в молекуле PhCOCHCOMeBF2. Рассчитаны электронные спектры PhCOCHCNHMeBF2 и PhCOCHCOC≡СPhNMe2BF2 (в приближении TDDFT), по возбужденным состояниям комплексов оценены параметры люминесценции; сделан вывод о значительном изменении фотохимических свойств данных комплексов при фазовых переходах газ → раствор → кристалл.

  • Методами квантовой химии (ab initio, DFT/B3LYP, TDDFT/B3LYP; базисы 6-311G** и выше), колебательной и электронной спектроскопии (ИК, КР, УФ) изучены особенности электронного строения в основном и возбужденном состояниях некоторых β-дикетонатов бора (RCOCHCOR)BF2, (R = H, Me, Ph, Tol),  (MeCOCHCOH)BF2, (MeCOCHCOPh)BF2, (MeCOCHCOPhOMe)BF2, (MeCOCHCONaft)BF2, (MeCOCHCOPhMe)BF2, PhCOCHCOCНxСНxPhNMe2BF2, (x = 0, 1, 2). На основе проведенных квантово-химических расчетов сделано отнесение колебательных и электронных спектров соединений. Сделаны предположения об активных центрах возбуждения, механизмах люминесценции и об управлении этими процессами.

  • Выполнено квантово-химическое моделирование (методы ab initio, DFT/РBЕ0, TDDFT/РBЕ0; базис 6-311++G** и Штутгартский псевдопотенциал с базисом ECP–MWB) электронного строения и структурных эффектов хелатных комплексов РЗЭ M(NO3)3(ГМФА)3 (M = Y, La; ГМФА – гексаметилфосфотриамид) и M(BTFA)2(NO3)(TPPO)2 (M = Y, La; BTFA – бензоилтрифторацетонат, TPPO – трифенилфосфиноксид) в основном и возбужденных состояниях. Получены экспериментальные ИК, КР, УФ, люминесцентные и РФЭ спектры. По данным РФЭС определены величины спин-орбитального расщепления и природа сателлитных линий полос, соответствующих d- орбиталям иттрия и лантана.

  • Выполнено квантово-химическое моделирование (методы DFT/РBЕ0, TDDFT/РBЕ0; Штутгартский псевдопотенциал с базисом ECP–MWB) взаимосвязи структурных и люминесцентных характеристик хелатного комплекса La(NO3)3 и его аддукта La(NO3)3(ГМФА)3 (ГМФА – гексаметилфосфотриамид) с целью оценки возможности триболюминесценции данного вещества.

  • Методами квантовой химии (ab initio, DFT/РBЕ0, TDDFT/РBЕ0; базисы SBKJC, 6-311G, 6-311G**, 6-311++G**, cc-pVТZ, cc-pCVTZ, aug-cc-pVTZ и aug-cc-pCVTZ) изучены особенности структуры и электронного строения в основном и возбужденном состояниях некоторых соединений фосфора RP=CR'2, O(S)P(NMe2)3. На основе проведенных квантово-химических расчетов сделано корректное отнесение имеющихся колебательных и электронных спектров соединений. Изучены процессы димеризации и циклизации соединений. Выдвинуты предположения о причинах высокой реакционной способности, активных центрах возбуждения данных соединений. Дано объяснение активного применения соединений фосфора в качестве лигандов комплексов d-, f- элементов.

  • На основе проведенных квантово-химических расчетов основного и возбужденных состояний эхинохрома уточнено отнесение его экспериментальных колебательных спектров. Сделаны предположения о центрах возбуждения молекулы эхинохрома, о механизмах люминесценции твердого вещества и раствора, о причинах химической и биохимической активности соединения.

  • Проведено изучение колебательной и электронной структуры, ионной подвижности висмутсодержащих стекол в системах BiF3-ZrF4-MF2 (M = Ba, Pb) методами квантовой химии. Сделаны предположения о наиболее значимых взаимосвязях состава, структуры, электронного строения и оптических свойств изучаемых стекол. Дана оценка оптических свойств изучаемых стекол. 

  • Методами квантовой химии (DFT/РBЕ0, TDDFT/РBЕ0; базис TZV) в рамках кластерного подхода в вакуумном приближении проведено моделирование взаимодействия СО с поверхностью TiO2. Оценена термодинамическая эффективность процесса СО+[O]→СО2 на поверхности рассмотренных оксидных структур. Определены активные центры.

  • Методом DFT c использованием базиса B3LYP/6-311+G* были смоделированы кластеры оксида алюминия (Al2O3)n,  n = 1-3, в различных конфигурациях и изучены их атомные и электронные свойства. На основе расчетов оценено взаимодействие между СО и активными центрами кластеров - атомами алюминия в различных положениях. Установлено, что оптимальной позицией для взаимодействия является зенитарная. 

Экспериментальные исследования:

  • Методом РФЭС изучена структура пленок силицидов железа, сформированных на поверхности кремния. В составе изученных образцов идентифицированы Fe3Si, ε-FeSi, FeO, Fe2O3, Fe5Si3. Полученные данные позволили установить влияние условий формирования на состав получаемых материалов. 

  • Рентгено-электронные данные использованы при изучении многочисленных металло-оксидных систем, сформированных методом ПЭО: FexOy/Al, NixOy/Al, CuxOy/Al, NixOy+CukOl/Al. Установлены состав поверхностных и приповерхностных слоев, особенности химических состояний компонентов покрытий, корреляции с некоторыми физико-химическими свойствами: каталитической активностью при конверсии СО в СО2, магнитными характеристиками. 

  • Методом РФЭС исследованы разнообразные продукты, полученные в плазмохимических процессах с участием PTFE и различных металлов: Al, Ta, Mo, Au, Pt; установлены особенности состава образующихся фракций, состояния окисления элементов, особенности структуры.

  • Данные метода РФЭС использованы для изучения компонентов потенциальных химических источников тока на основе гидролизного лигнина. Установлены особенности состава и химического состояния катодных материалов на разных стадиях жизнедеятельности источника.

  • С помощью методов ИК- и КР-спектроскопии проведены исследования микроструктур, образованные из наносмесей TiO2 c ZrO2 и SiO2 на углеродных структурах. Отмечено высокая эффективная поверхность получаемых структур, однородность размеров наночастиц TiO2, в зависимости от смеси размер частиц имеет диаметр от 5 до 25 нм.